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固态锂金属电池因其高能量密度和安全性被视为下一代储能技能的有力候选者。但是，其实用化进程长时刻受限于固态聚合物电解质难以兼具高离子电导率、优异的机械功用以及杰出的电极-电解质界面触摸。一般，为坚持安稳的界面触摸、下降界面阻抗，需求施加高达数兆帕的堆叠压力，这严峻限制了电池的实践运用。
近来，四川大学傅雪薇特聘副研讨员、王宇特聘研讨员课题组成功制备了一种具有梯度纳米结构的高熵聚合物电解质（HEPE）薄膜。该电解质经过锂离子键调控聚乙烯氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯的三相纳米相别离，构成了挨近单链长度的超细致柔软-硬梯度纳米域。所制备的HEPE薄膜在室温下展现出高达0.24 mS cm⁻¹的离子电导率、22.1 MPa的强度、87.7 MJ m⁻³的耐性以及325 N m⁻²的界面粘附耐性。根据此电解质拼装的无堆压固态锂电池表现出优异的循环安稳性。相关论文以“A Gradient Nanodomain High-Entropy Polymer Electrolyte Tape for Pressure-Free Solid-State Lithium Batteries”为题，宣布在Advanced Materials上。
研讨的中心在于运用锂离子键调控三相聚合物的微结构。图1阐释了高熵聚合物电解质的规划理念，即在链构象和相混合两个层面完成高熵态。经过锂盐的引进，彻底按捺了各聚合物的结晶，并明显按捺了相别离，终究构成了相似“关节结构”的超细梯度纳米域。这种仿生结构由高导离子的软质PEO相、相容剂PMMA界面相和慵懒刚性PVFH骨架相构成，为完成功用的同步进步奠定了根底。
图1：用于安稳锂金属电池的具有超细致柔软-硬梯度纳米域的高熵聚合物电解质带材概念规划。 （a）在构象熵和混合熵穿插层面界说高熵聚合物电解质；（b）经过锂离子键调控纳米相别离制备三相PEO/PVFH/PMMA共混电解质，构成相似关节结构的超细致柔软-硬梯度纳米域；（c）选用胶带黏结法制备无堆压固态锂金属电池的示意图，以及高熵聚合物电解质在物理-电化学安稳锂金属负极方面的要害特性与功用概述。
图2经过一系列表征手法提醒了锂离子键对纳米结构的调控效果。差示扫描量热法和玻璃化转变温度测验标明，PMMA与PEO、PVFH均具有十分杰出的相容性，而锂盐的参加逐步增强了组分间的相互效果，彻底按捺了结晶。密度泛函理论核算显现，锂盐的参加使三元共混系统的结合能大幅度的进步，证明了锂离子的桥联效果。粗粒化分子动力学模仿和原子力显微镜调查直观地展现了锂盐怎么使相散布更均匀，并将PVFH相域尺度缩小至10-30 Å（约1-3纳米），达到了与高分子链尺度适当的高熵混合状况。小角X射线散射进一步证明了特征相域尺度约为18纳米，且散布均匀。
图2：锂离子键相互效果调控三相高熵聚合物电解质带材的纳米域结构。 （a）多种二元聚合物共混物的DSC曲线；（b）三元共混物与二元含锂共混物的DSC曲线；（c）不同聚合物系统的DFT结合能核算；（d）CG-MD模仿快照展现不同共混系统中各聚合物与锂盐的散布；（e）不同系统中PVFH相区尺度的定量比照；（f）无锂盐二元共混物的AFM图画；（g）三元共混物与含锂三元共混物的AFM图画；（h）次序刻蚀不同聚合物组分后高熵电解质的SEM图画；（i）高熵电解质的二维SAXS图样及对应方位角积分曲线。
优异的微观结构直接转化为杰出的微观功用。图3展现了HEPE的电化学特性。其室温离子电导率优于比照样，且具有最低的离子传输活化能。拉曼光谱和理论核算标明，HEPE中构成了阴离子参加的、弱配位的锂离子溶剂化结构，这有利于锂盐解离和锂离子快速传输。图4则集中体现了HEPE杰出的机械与界面功用。其应力-应变曲线表现出高强度与高耐性，穿刺测验和紧缩-回复曲线证明其机械功用远超商业聚丙烯隔阂。循环拉伸测验显现出自发回弹才能。180°剥离测验证明了HEPE对电极具有极强的界面粘附耐性，这是完成无堆压电池的要害。
图3：高熵聚合物电解质带的电化学功用、锂离子溶剂化结构及离子传输机制。 （a）不同电解质从30°C至80°C的电导率-温度曲线；（b）不同电解质的锂离子迁移数；（c）高熵与低熵电解质的Tafel曲线比照界面反响动力学；（d）高熵电解质与多种单相电解质的拉曼光谱比照；（e）锂离子与不同聚合物链段结合能的DFT核算成果；（f）高熵电解质中各组分的径向散布函数与配位数；（g）高熵电解质中弱配位锂离子溶剂化结构的示意图模型；（h）高熵与低熵电解质或许的离子传导机制示意图比照。
图4：高熵聚合物电解质带的力学功用与界面黏附功用。 （a）不同电解质的应力-应变曲线；（b）高熵电解质拉伸变形进程相片；（c）商用PP隔阂、低熵与高熵电解质的穿刺应力-位移曲线；（d）三者的紧缩-康复曲线；（e）低熵与高熵电解质在300%应变下的循环拉伸-康复曲线%拉伸后的弹性康复相片；（g）经过180°剥离测验取得的电解质与正极间的界面耐性；（h）从锂金属表面剥离高熵电解质的力-应变曲线；（i）商用PP隔阂、低熵与高熵电解质归纳功用比照雷达图。
这种归纳功用优势明显安稳了锂金属阳极。如图5所示，运用HEPE的锂对称电池可以安稳循环超越750小时，而过电势远低于运用低熵电解质（LEPE）的电池。扫描电镜成果为，HEPE诱导了均匀、球形的锂堆积，而LEPE则导致苔藓状枝晶成长。飞翔时刻二次离子质谱分析标明，HEPE有助于构成富含LiF且散布均匀的固体电解质界面膜，然后增强了界面安稳性。
图5：高熵聚合物电解质带对锂金属表面的物理-电化学安稳效果。 （a）运用高熵与低熵电解质的锂-铜电池在不同循环阶段的电压曲线及其扩大图；（b）两种电解质锂-铜半电池的CV曲线；（c）高熵与低熵电解质对称电池在0.1 mA·cm⁻²电流密度下的长时刻循环安稳性；（d）运用不相同电解质的循环后锂金属负极SEM描摹；（e）经过飞翔时刻二次离子质谱取得的SEI层中LiF₂⁻与LiS⁻物种三维散布图；（f）高熵与低熵电解质界面演化及锂堆积/剥离行为示意图。
终究，根据HEPE的全电池功用令人瞩目。图6显现，无论是匹配磷酸铁锂仍是高电压三元正极，运用HEPE的无堆压固态电池均展现出优异的倍率功用和长循环安稳性。其间，NCM811Li电池在0.2C倍率下循环300次后，容量坚持率仍然很高。更有目共睹的是，研讨团队成功拼装了无需外部压力的软包全电池，其明晰的充放电曲线证明了该电解质在实践无堆压运用中的巨大潜力。
图6：根据高熵聚合物电解质带的无堆压固态电池电化学功用。 （a）运用不相同电解质的新鲜磷酸铁锂半电池电化学阻抗谱；（b）磷酸铁锂半电池倍率功用与（c）循环功用；（d）NCM半电池充放电曲线与（e）CV曲线；（f）新鲜NCM半电池电化学阻抗谱；（g）NCM半电池倍率功用与（h）循环功用；（i）无堆压磷酸铁锂高熵电解质石墨全电池实物图与截面SEM图；（j）该全电池在室温下的充放电曲线；（k）全电池在室温下的循环功用。
这项研讨不只经过立异的高熵三相共混战略，成功制备出兼具高离子电导率、优异机械功用和强壮界面粘附力的聚合物电解质薄膜，为完成无需堆压的高功用固态锂电池供给了切实可行的解决方案。该作业所展现的高熵规划理念，也为未来开发面向航空航天、军工等范畴的高功用高分子材料供给了重要启示。
